Fosfor

Fosfor je prvek, který se ve vodách vyskytuje v organických nebo anorganických sloučeninách. Anorganické formy jsou ortofosforečnany a polyfosforečnany, přičemž nejčastější formou výskytu jsou ortofosforečnany. Fosforečnanové ionty se lehko váží na železo, hliník a vápník, se kterými vytváří jednoduché soli nebo komplexy, jejichž rozpustnost se mění v závislosti na pH a nasycení vody kyslíkem. Polyfosforečnany mohou mít strukturu buď řetězovou (katenapolyfosforečnany), či cyklickou (cyklopolyfosforečnany). Autotrofy je fosfor přijímán a využíván ve formě rozpustných fosforečnanů. Nerozpuštěný anorganický fosfor je tvořen fosforečnany vápníku, hořčíku, železa a hliníku, a to buď volně dispergovanými nebo chemicky či sorpčně vázanými na anorganických nebo organických nerozpuštěných látkách nebo sedimentech.

Obr. Struktura řetězová (katenapolyfosforečnany) nebo cyklická (kyselina cyklotripolyfosforečná)

Zdroj: Tolgyessy, 1993

Mezi formy organicky vázaného rozpuštěného fosforu patří např. fosfáty hexos, fosfolipidy, fosfoproteiny, koenzymy ADP a ATP, nukleové kyseliny nebo organofosforové pesticidy. Nerozpuštěný organický fosfor je obsažen v organismech a jejich zbytcích ve volné vodě a v sedimentech. Extracelulární enzymy baktérií a řas dokáží hydrolyzovat tento organicky vázaný fosfor do formy fosforečnanů. Nejlépe biologicky využitelnou formou fosforu jsou ionty H2PO4-. Jejich koncentrace ve vodě je však obyčejně nízká, protože jsou velmi nestálé. V neutrálním prostředí reagují s hydrogenuhličitany a mění se na méně využitelnou formu (HPO42-) (Hejzlar et al. 1994).
2 H2PO4- + HCO3- = 2 HPO42- + 2H2O + CO2
Pokud nejsou v této formě organismy využity, reagují dále za vzniku nerozpustného fosforečnanu:
2 HPO42- + 2 HCO3- = 2 PO43- + 2H2O + CO2

Reakcí s hydrohenuhličitany se účastní i vápník, ale pouze v případě, že pH je vyšší než 10,5.
Ve vodě s intenzívní mikrobiální činností je často několikanásobně víc fosforu ve sloučeninách, uvolněných hydrolýzou, než v rozpuštěných fosforečnanových iontech anorganického původu.

Obr. Diagram ukazuje relativní důležitost dostupného fosforu (A) na molekulární úrovni a (B) podle jeho zdrojů

Zdroj: Vollenweider, 1979

Ve srovnání s jinými biogenními prvky má fosfor mimořádný význam jako prvek často limitující produkční procesy ve vodních ekosystémech. Je to dáno rozdílem mezi jeho poměrným zastoupením v živých organismech a jeho zdroji v prostředí. V organismech je podíl fosforu vyšší a stálý, v prostředí nižší a proměnlivý, což způsobuje jeho sedimentární cyklus a proměnná intenzita využití rostlinami (Lellák, Kubíček, 1991). Některé povrchové vody, například slepá ramena řek, jsou v jarním období limitována fosforem, ale v letních měsících se limitujícím faktorem může stát dusík nebo křemík.
Hmotnostní poměr sloučenin C:N:P v rostlinné biomase je 40C:7N:1P, a v atomárním poměru 106C:16N:1P (Redfield ratio). V přirozených povrchových vodách je tento poměr 600C:20N:1P. V eutrofních vodách stechiometrický poměr N:P určuje, který nutrient je pravděpodobně limitující pro růst řas. Poměr N:P > 16:1, respektive > 30:1, je limitujícím prvkem fosfor, při N:P < 16:1, resp. < 10:1, limituje růst fytoplanktonu dusík. Jako indikátor stupně limitace fytoplanktonu fosforem lze použít i poměr C:P. Poměr C:P v rozmezí 130-260 indikuje mírnou limitaci, C:P  260 velmi silnou limitaci (Hejzlar et al. 1994).
Fosfor v sedimentu
Hodnota redox potenciálu ~200mV v hraniční vrstvě vody těsně nad dnem s rostoucí eutrofizací nebo organickým znečištěním umožňuje dekompozici většímu množství sedimentovaných organických látek. Když na povrchu zavládnou anoxické podmínky (letní, zimní stagnace), komplexy FeOOHPO4 (Fe 3+) se rozpouštějí a PO43- ( i Fe2+) může unikat do hypolimnionu. Intersticiální koncentrace PO43- je obvykle 5-20x větší než v hraniční vrstvě vody, což umožňuje rychlou difuzi.
Model železo-fosforečnan je komplexnější, než se původně zdálo. Nejen železo, ale i sírany mohou ovlivnit uvolňování fosforečnanů z anoxických sedimentů. Mikrobiálními redukčními procesy z SO42- vznikají sirníky S2-, které mohou tím, že vytváří vysoce nerozpustné FeS nebo FeS2, odčerpat z roztoku tolik redukovaného železa, že umožní adsorbovanému fosforu uniknout.
Nové výzkumy v mělkých dánských jezerech ukazují, že uvolňování fosforu ze sedimentů v přítomnosti kyslíku je zanedbatelné, je-li hmotnostní poměr Fe:P v povrchových sedimentech větší než 15-20, a naopak velké, je-li poměr menší než 10 – zřejmě proto, že zde pak není dostatek železa, které by vázalo a vysráželo rozpuštěný fosfor, unikající vzhůru do vody (Jensen et al. 1992). Jiné výzkumy ukázaly, že když se sediment dostává opět do suspenze, zvyšuje se v mělkých eutrofických jezerech uvolňování fosforu (Hamilton and Mitchell 1988).
Nejnovější studie ukazují, že rychlost uvolňování fosforu je velmi ovlivněna procesy dekompozice, zahrnujícími činnost mikroorganismů, a tudíž spíše biologickými, než chemickými mechanismy. Baktérie se přímo účastní uvolňování rozpustného reaktivního fosforu (SRP) do vody, které následuje po rozpadu jejich buněk; v anaerobních podmínkách probíhá uvolňování mikrogranulí polyfoforečnanů, které byly dříve za aerobních podmínek akumulovány. Ať jsou přesné mechanismy jakékoli, biologické uvolňování je důležité – odhadem 10-75% fosforu není adsorbováno, ale vázáno v buňkách mikroorganismů (Boström et al. 1988).
Klasická teorie se zdá být nepoužitelná v případě mnoha jezer v Quebecu, v jejichž anoxickém hypolimniu nebyl nalezen žádný vztah mezi železem a uvolňováním fosforu, a také v případě mnohých oligotrofních jezer, které se mohou stát anoxickými, aniž by k uvolňování fosforu docházelo (Prairie et al. 2001). Zdá se, že toto uvolňování nezávisí ani tak na hypolimnetických koncentracích rozpuštěného kyslíku, jako spíš na rovnováze mezi zásobou fosforu v sedimentujících částicích a – stále špatně prozkoumanou - retenční kapacitou, závislou na biologických a chemických procesech. V praxi ve skutečnosti nezáleží na tom, je-li fosfor součástí komplexu se železem nebo mikroorganismů. Pochopení, jak organismy fosfor zadržují, je však klíčové pro porozumění zásadním skrytým mechanismům, které jsou zajímavé nejen samy o sobě, ale mohou také vést k vytvoření lepších prediktivních modelů.
 

Tab. Vliv důležitých environmentálních faktorů na mobilizaci fosforu

Zdroj: Boström et al 1982

Použití Fosforu

Sloučeniny fosforu se ve velkém množství používají jako průmyslová hnojiva (např. superfosfát) a jedná se o jejich nejvýznamnější použití. Jako další použití fosforu a jeho sloučenin lze jmenovat:
• výroba pracích prostředků a dalších detergentů
• výroba speciálních skel pro sodíkové lampy
• fosforečnan vápenatý- výroba porcelánu, složka prášku do pečiva
• využití v hutnictví (výroba fosforové bronze a další)
• využití jako změkčovadla vody a inhibitory koroze
• vojenské využití (zápalné či kouřové pumy)
• výroba zápalek, signálních raket a pyrotechniky
• v menší míře výroba polovodičů, pesticidů či zubních past

Zdroje znečištění

Přírodním zdrojem fosforu ve vodách je rozpouštění a vyluhování některých minerálů a zvětralých hornin (apatit).
Antropogenním zdrojem anorganického fosforu je především aplikace fosforečnanových hnojiv a odpadní vody z prádelen a dalších provozů, do kterých se dostávají fosforečnany z pracích prostředků. V průměru tvoří 70% z celkového množství.. Dalším zdrojem jsou polyfosforečnany používané v čistících a odmašťovacích prostředcích a jako protikorozní a protiinkrustační přísady. Fosfor se dostává do vody i splavováním při hnojení luk a pastvin - to činí v průměru 10% z celkového množství.
Zdrojem organického fosforu je fosfor obsažený v živočišných odpadech. Specifická produkce fosforu se pohybuje mezi 2 – 3 g fosforu na obyvatele a den. Organicky vázaný fosfor je produktem biologických procesů (rozklad vodní flóry a fauny, živočišné odpady, procesy biologického čištění odpadních vod apod.). Sloučeniny tohoto typu se vyskytují v městských splaškových vodách, odpadních vodách z potravinářského průmyslu apod.

Bodové zdroje

• Vtok odpadní vody (komunální nebo průmyslové)
• Odtok a vyluhování ze skládek odpadů
• Odtok a prosakování z velkochovů zvířat
• Odtok z dolů, ropných nalezišť a průmyslových zón bez kanalizace
• Přetečení kombinovaných čističek odpadní a dešťové vody
• Odtok ze stavenišť o velikosti pod 20.000m2

Plošné zdroje

• Odtok ze zemědělství nebo zavlažování
• Odtok z pastvin
• Odtok z městských oblastí bez kanalizace
• Únik ze septiku
• Odtok ze stavenišť o velikosti nad 20.000m2
• Odtok z opuštěných zdrojů
• Atmosférické depozice

Obr. Charakteristika bodových a plošných zdrojů znečištění 

Zdroj: Carpenter, 1998

Formy Fosforu
Ze spíše praktických než teoretických důvodů je za klíčovou proměnnou eutrofizace považován celkový fosfor (TP – total phosphorus) a ne některá z jeho forem. Celkový fosfor obsahuje některé nebo i všechny z následujících frakcí: fosfor krystalický, vázaný, absorbovaný, organický partikulovaný, organický rozpustný a anorganický rozpustný. Ze všech těchto druhů tvoří následující tři skupinu biologicky dostupného fosforu (BAP - biologically available phosphorus) – v pořadí od největší po nejmenší dostupnost: rozpustný reaktivní fosfor (SRP – soluble reactive phosphorus) – směs rozpuštěných organických i anorganických forem, měřených metodou podle Murphyho a Rileye, rozpustný nereaktivní fosfor (SURP - soluble unreactive phosphorus – zahrnuje fosfor vznikající oxidací peroxidisírany, dostupný pro fytoplankton následkem enzymatického rozkladu, jenž uvolňuje organicky vázané frakce), a labilní fosfor (spojovaný s částečkami půdy a rozpuštěný ve vodním roztoku tak, jak se dá určit metodou sorpční isotermy - Tayler and Kunishi).

Obr. Formy fosforu